氣相色譜檢測器的分類
檢測器的作用是將經色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉換為相應的電信號。因此檢測器是檢知和測定試樣的組成及各組分含量的部件,是氣相色譜儀中的主要組成部分。
根據檢測原理的不同,可將檢測器分為濃度型檢測器和質量型檢測器兩種。
濃度型檢測器測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化,即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。如熱導檢測器和電子捕獲檢測器等。
質量型檢測器測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化,即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的質量成正比。如氫火焰離子檢測器和火焰光度檢測器等。
熱導檢測器
熱導檢測器(thermal conductivity detector,TCD)。由于結構簡單,價格便宜,性能穩定。而且對所有物質都有響應,因此是應用廣泛、成熟的一種檢測器。
1.熱導池的結構
熱導池由池體和熱敏元件構成,又可分為雙臂熱導池和四臂熱導池兩種。
熱導池體用不銹鋼塊制成,有兩個大小相同、形狀完全對稱的孔道,每個孔道固定一根金屬絲(如鎢絲,錸鎢絲),兩根金屬絲長短、粗細、電阻值都一樣,此金屬絲稱為熱敏元件。為了提高檢測器的靈敏度,一般選用電阻率高,電阻溫度系數(即溫度每變化1℃,導體電阻的變化值)大的金屬絲或半導體熱敏電阻作熱導池的熱敏元件。
鎢絲具有較高的電阻溫度系數(6.5X10-3cm·Ω·℃-1)和電阻率(5.5X10-6Ω·cm),價廉,易加工,但高溫時容易氧化。為克服鎢絲的氧化問題,現多采用錸鎢合金制成的熱絲,錸鎢抗氧化性好,機械強度、化學穩定性及靈敏度都比鎢絲高。
熱導池有兩根鎢絲的是雙臂熱導池,其中一臂是參比池,一臂是測量池;有四根鎢絲的是四臂熱導池,其中兩臂是參比池,兩臂是測量池。
熱導池體兩端有氣體進口和出口,參比池僅通過載氣氣流,從色譜柱出來的組分由載氣攜帶進入測量池。
2.熱導檢測器的基本原理
熱導檢測器是基于不同的物質具有不同的熱導系數設計的。一些物質的熱導系數見下表:
某些氣體與蒸氣的熱導系數(λ)
氣體或蒸氣 | λ/[10-4J·(cm·s·℃)-1] | |
0℃ | 100℃ | |
空氣 氫 氦 氧 氮 二氧化碳 氨 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 異丁烷 正己烷 環己烷 乙烯 乙炔 苯 甲醇 乙醇 丙酮 乙醚 乙酸乙酯 四氯化碳 氯仿 |
2.17 17.41 14.57 2.47 2.43 1.47 2.18 3.01 1.80 1.51 1.34 1.38 1.26 — 1.76 1.88 0.92 1.42 — 1.01 1.30 0.67 — 0.67 |
3.14 22.4 17.14 3.18 3.14 22.2 3.26 4.56 3.06 2.64 2.34 2.43 2.09 1.80 3.10 2.85 1.84 2.30 2.22 1.76 — 1.72 0.92 1.05 |
當電流通過熱導池中兩臂的鎢絲時,鎢絲加熱到一定溫度,鎢絲的電阻值也增加到一定值,兩個池中電阻增加的程度相同。如果用氫氣做載氣,當載氣經過參比池和測量池時,由于氫氣的熱導系數較大,被氫氣傳走的熱量也較多,鎢絲溫度就迅速下降,電阻減小。在載氣流速恒定時,在兩只池中的鎢絲溫度下降和電阻值的減小程度是相同的,因此當兩個池都通過載氣時,電橋處于平衡狀態。此時兩端電位相等,就沒有信號輸出,電位差計記錄的是一條零位直線,稱為基線。如果從進樣器注入試樣,經色譜柱分離后,由載氣先后帶入測量池。此時由于被測組分與載氣組成的二元導熱系數與純載氣不同,使測量池中鎢絲散熱情況發生變化,導致測量池中鎢絲溫度和電阻值的改變,而與只通過純載氣的參與池內的鎢絲的電阻值之間有了差異,這樣電橋就不平衡,產生不平衡電位差,就有信號輸出。載氣中被測組分的濃度愈大,測量池鎢絲的電阻值改變亦愈顯著,因此檢測器所產生的響應信號,在一定條件下與載氣中組分的濃度存在定量關系。
3.影響熱導檢測器靈敏度的因素
(1)橋路工作電流的影響? 電流增加,使鎢絲溫度提高,鎢絲和熱導池體的溫差加大,氣體容易將熱量傳出去,靈敏度得到提高。一般響應值與工作電流的三次方成正比,即增加電流能使靈敏度迅速增加。但電流太大,將使鎢絲處于灼熱狀態,引起基線不穩,呈不規則抖動,甚至會將鎢絲燒壞。一般橋路電流控制在100~200mA左右(N2作載氣時為150~200mA)。
(2)熱導池體溫度的影響? 當橋路電流一定時,鎢絲溫度一定。如果池體溫度低,池體和鎢絲的溫差就大,能使靈敏度提高。但池體溫度不能太低,否則被測組分將在檢測器內冷凝。一般池體溫度不應低于柱溫。
(3)載氣的影響? 載氣與試樣的熱導系數相差愈大,則靈敏度愈高。由于一般物質的熱導系數都比較小,故選擇熱導系數大的氣體(例如H2或He)作載氣,靈敏度就比較高。另外,載氣的熱導系數大,在相同的橋路電流下,熱絲溫度較低,橋路電流就可升高,從而使熱導池的靈敏度大為提高,因此通常采用氫作載氣。如果用氮作載氣,由于氮和被測組分熱導系數差別小,靈敏度低,有些試樣的熱導系數比氮大,會出現倒峰,還由于二元系熱導系數呈非線性,以及因熱導性能差而使對流作用在熱導池中影響增大等原因,常常會出現不正常的色譜峰(如倒峰、W峰等)。載氣流速對輸出信號有影響,因此載氣流速要穩定。
(4)熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高,電阻溫度系數較大的熱敏元件,當溫度有一些變化時,就能引起電阻明顯變化,靈敏度就高。
(5)一般熱導池的死體積較大,且靈敏度較低,這是其主要缺點,為提高靈敏度并能在毛細管柱氣相色譜儀上配用,應使用具有微型池體(2.5μL)的熱導池。